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国望高科污水除锑项目研究报告

作者:admin    来源:本站    点击:519    时间:2020-06-22 15:15:44

1、国望高科污水项目简介

1.1国望高科污水项目概况

盛虹集团江苏国望高科纤维有限公司位于江苏省苏州市吴江区梅堰工业集中区,是国内生产聚酯纤维的龙头领军企业,生产各种高科技的超细纤维、记忆纤维等以聚酯(PET)为主要原料的涤纶纤维。

国望高科污水处理厂主要为聚酯纤维工厂配套,同时合并处理一些其他的工业污水和生活污水,总处理能力3500m3/d,其中来自于聚酯生产工艺的废水600m3/d。污水处理采用厌氧—活性污泥—接触氧化—后物化—过滤的处理工艺,最终绝大部分指标能达标排放,该污水处理项目的工艺流程见下图:

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1.2锑的来源和在系统内的分布

聚酯(PET)的生产以对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)为原料,以醋酸锑或乙二醇锑为催化剂进行缩聚反应,生成聚酯熔体或切片。聚酯熔体或切片再经过拉丝等其他工艺生产出聚酯纤维,是目前应用最为广泛的纺织原料。生产工艺决定了锑(Sb)会以各种形式存在于聚酯纤维以及生产过程产生的废水中。

国望高科聚酯生产采用乙二醇锑为催化剂。乙二醇锑是目前应用于聚酯缩聚反应最为先进的一种催化剂,它与催化剂三氧化二锑和醋酸锑相比,具有下列优点: 1.在乙二醇溶液中溶解度大,分散性好;2.锑含量高,活性好,可提高装置生产能力;3.该催化剂本身不会带入新杂质,可使切片提高内在质量,改善后加工可纺性。乙二醇锑在潮湿空气中易分解,在水中可水解产生其他形态的锑。

国望高科污水中锑的主要来源是聚酯生产过程中熔体过滤器的清洗。熔体过滤器的清洗一般有三种方法:煅烧法(已经很少用)、三甘醇清洗法和水解法,不管是三甘醇清洗法还是水解法,都有高温蒸汽和部分氧气的接触,还有水或碱液的清洗,聚酯中的锑都会转移到工业废水中,且大都以充分氧化的五价态的锑(Sb5+)存在。

经检测,进入除锑装置的含锑废水浓度大都在1000µg/L~6000µg/L之间,平均浓度3000µg/L左右。

在其他生产工艺中,如车间冲洗、设备清洗等过程,也会有含锑废水的产生。由于国望高科中水回用比例很高,目前系统内整体锑(Sb)浓度较高。


1.3锑的平衡和排放

锑(Sb)在水中不同的环境下以不同的形式存在,在氧化环境下,一般以Sb(OH)6-(SbV)的形式存在;在还原状态下以Sb(OH)2+和Sb(OH)4-(SbⅢ)的形式存在;另外在生化过程中还有可能发生锑的甲基化反应变成活性污泥的一部分。

在本项目中,锑的来源是熔体过滤器冲洗及车间冲洗、设备冲洗等途径,大部分锑在现有的除锑装置中与加入的亚铁盐进行共沉淀去除;另一部分主要有两个途径,一是在生化过程中发生甲基化反应,变成活性污泥的一部分,另一部分被活性污泥中的腐殖酸鳌合,最终都是固定在生化污泥中随污水厂排泥而去除。其余的锑存留在系统中,随排水去除。

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金属锑污染是近年来纺织印染工业污染防治中面临的严峻挑战。聚酯纤维生产过程带来的锑是锑污染的主要来源。由于金属锑(Sb)具有高毒性、高致癌性等危害,国家与各地政府相继出台了新的控制金属锑(Sb)排放标准,对锑的排放提出了更高的要求。以江苏为例,新标准要求金属锑(Sb)排放在80µg/L以下,太湖流域要求50µg/L以下,吴江地区要求20µg/L以下,目前这对绝大多数企业来说存在较大困难。

这是本次除锑研究的主要技术背景。


2、除锑的核心技术思路

2.1纳米零价铁

还原是水处理中非常重要的一个反应。通过还原,能降低水的毒性,提高水的可生化性。单质铁是一种很好的还原剂,使用安全,无其他毒副作用,但是单质铁很容易在空气和水中氧化或钝化,限制了其在水处理中的使用效果。

纳米零价铁用于水处理当前处于水处理氧化还原技术的技术制高点。零价态的纳米铁颗粒具有极大的比表面积(在直径50纳米时1克纳米铁颗粒表面积可达到300平方米),加入水中时立即发生氧化还原反应,一个铁原子可提供三个电子产生氢自由基反应,或还原高价金属离子,或使长链有机物断链,或使芳香环开环,或使硝基、偶氮等官能团被还原,大大提高水处理能力;另一方面,零价铁被氧化后产生的铁离子是很好的混凝剂成分,形成的氢氧化物胶体有强阳电荷性,具有极好的电中和、吸附能力,能很好的去除水中的污染物;还有,铁离子和许多重金属离子能产生共沉淀,去除水体中微量重金属离子的作用十分明显。

2.2纳米零价铁除锑的基本原理

目前针对含锑(Sb)废水的处理工艺主要以聚合硫酸铁或硫酸亚铁预处理,采用“混凝—气浮(沉淀)—生化—混凝”的工艺,但是此种工艺存在较大弊端,主要表现为聚合硫酸铁(亚铁)投加量大,导致污泥产量增多;受pH影响大,需要加碱回调;出水色度高;运行费用高;关键问题还在于很难将锑的浓度稳定降低到100µg/L以下。

针对高价金属锑难以有效去除的问题,我们利用独有的核心技术——纳米零价铁系列产品,针对性地设计出具有强还原性的零价铁纳米材料,并结合生化处理增强此类工业污水的处理效能。纳米零价铁在其中起到三个重要作用:一是还原锑元素使之转化成易于处理的化学形态;二是能够迅速转化有机物分子从而提高污染物脱除效率;三是能够吸附和共沉淀水中的重金属离子。

主要反应机理可以概括如下:

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零价铁纳米粒子表面的单质态的铁元素具有很强的还原性,由于纳米粒子的限域作用及其可以调控的能带结构,使得表面铁原子的电子转移效率相较于分散在水溶液中的亚铁离子以及固体相单质铁而言大大提高。纳米铁表面的铁原子可以在纳米粒子-水溶液界面上高效率地转移电子,纳米铁可以还原高价态的Sb(V)为低价态的Sb(Ⅲ),降低锑元素的水合能,使之以Sb(OH)3的形式沉淀出来,达到去除废水中的金属锑的目的。

另外,经研究发现,三价锑Sb(Ⅲ)能和水体中的PTA中的羰基形成配位键,PTA在水中的凝聚分离,也起到了除锑的目的。五价锑Sb(V)则不会和PTA形成配位化合物。

2.3纳米零价铁除锑的必要条件

氧化还原反应发生于纳米零价铁和锑离子之间,但同样也会发生于水中其他的氧化性物质和纳米零价铁之间,氧化还原反应还遵循优先律,即氧化性强的物质优先和还原剂反应。溶解氧是水中大概率存在的氧化性物质,氧化性很强,且会不断的从空气中转移到水中,优先和还原剂纳米零价铁反应。溶解氧的存在会减弱甚至丧失零价铁对高价锑离子的还原,另一方面也会将三价锑氧化成五价锑,因此纳米零价铁除锑的必要条件是尽可能的去除水中的氧化性物质——特别是溶解氧。

五价的锑离子(Sb5+)被还原到三价的锑离子(Sb3+)的氧化还原电位是-0.59V,水中溶解氧的氧化性电位是+1.229V,因此水中存在溶解氧时,锑离子大都会以五价的锑(Sb5+)的形式存在,而五价锑因为有较大的水合能,难以从水体中去除。

在本次研究过程中,这一现象得到了充分的证实。

3、纳米零价铁除锑的实验室小试

3.1国望高科小试项目的开始

在本次试验研究之前,吴江地区已有多个印染废水项目利用纳米零价铁除锑,取得了优异的效果。在进水锑浓度600~1500µg/L左右的情况下,利用纳米零价铁进行预处理即可将锑浓度降低到20µg/L,去除率在99%以上,再经过生化的耦合作用,完全达到最严格的出水锑排放标准10µg/L以下。

国望高科的高浓度含锑废水锑浓度高,水质也和其他印染废水不尽相同,在此之前要做到达标排放存在一定困难,我们在纳米零价铁处理印染废水成熟经验的基础上,对该项目的除锑进行了全面系统的研究。研究从今年五月初开始。

为本次试验研究,在盛泽组建了临时实验室,主要配备以下研究用仪器设备:

①原子荧光光度计;

②可编程混凝试验仪;

③快速COD测定仪;

④pH计、分析天平等其他常规水质仪器;

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试验用水取自国望高科污水处理厂各个处理工段,包括除锑浓水、厌氧池、清水池等。

3.2小试的主要技术手段

3.2.1脱氧反应床

吴江地区一般的印染废水大部分是碱减量水经过酸析,再和染色废水以及车间冲洗水等混合,进入调节池,然后进行混凝预处理,一般具有较高的COD,处于比较强的缺氧还原状态。国望高科的含锑浓水和印染废水不同,它的主要来源是熔体过滤器的冲洗,在冲洗的过程中高温和空气的接触使得废水中的锑大都处于高价态,并且废水中有较高浓度的溶解氧。

纳米零价铁除锑的核心是对锑的还原,水中的溶解氧会减弱纳米铁的去除作用,为提高纳米铁的使用效率,首先要去除水中的溶解氧。去除水中溶解氧可以有三个方法:一是废水经过厌氧反应;二是加脱氧剂(如亚硫酸钠);三是我公司特有的催化铁还原脱氧。由于厌氧反应有厌氧污泥的大量存在,并且污泥需要在系统内保留,厌氧法脱氧在本工艺中是不可取的;加脱氧剂的方法,投加成本高,带入较多的无机盐给后续处理增加难度;催化铁还原在本项目中是最好的脱氧方法。

催化铁还原脱氧同样是利用单质铁的还原性。催化铁填料经过特殊的表面处理和催化活化,解决以下问题:一是提高参与还原反应的金属表面面积;二是增加铁和惰性金属之间的氧化还原电位;三是活化表面防止钝化;四是铁和惰性材料组合杜绝铁的板结和堵塞。

较高的离子浓度和较低的pH值都有利于加快脱氧还原的速度,缩短脱氧还原反应的时间。我们用同一个填料、不同的pH对除锑浓水的溶解氧变化做了试验,结果如下:

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试验证明,在pH值为5~6的情况下,经过60分钟的脱氧还原,废水中的溶解氧都达到了0.5mg/L以下的缺氧状态。

3.2.2纳米零价铁预处理综合除锑

纳米零价铁印染废水预处理剂针对印染废水排放特点,在不调节pH的情况下直接投加纳米铁,随后加入阳离子聚丙烯酰胺(PAM)混凝沉淀,沉淀出水进入好氧生化池,经生化处理后二沉池出水可达到纳管排放要求。根据废水的水量水质情况,相应调节纳米铁的投加量。纳米零价铁对金属锑(Sb)的还原作用受废水pH、水温等的影响小,因此采用该工艺无需对废水进行任何预先调整。另外,相关研究表明,铁元素可促进好氧菌体内酶的合成,从而有助于好氧菌的生长和繁殖,提高了对COD的生化去除效果。该产品和运行方案有项目已经成熟运行一年以上。

本次试验我们采用的研究方法为:模拟生产工况,用纳米零价铁印染废水预处理剂对国望高科除锑浓水脱氧还原后的废水进行混凝试验,测定经混凝沉淀后的上清液锑含量来评价处理的效果。

混凝试验的方法是在一定体积的烧杯中,加入不同量的药剂,用程序控制的搅拌方式,模拟工程实际运行的搅拌反应时间和搅拌强度,最后得到混凝沉淀后的上清液测定相关的水质指标,以判定处理效果和为工程设计提供基础数据。

本次试验我们采用ZR4-4型可编程混凝试验仪进行了一系列的混凝试验,取得了大量的试验数据并达到了理想的效果。

3.2.3SBR生化进一步除锑

对于含锑废水,生化过程是除锑的一个重要环节,是确保锑低浓度排放的重要保障。生化过程除锑主要在以下几个方面:

一是有研究表明,生化系统中微量的锑会直接参与微生物的细胞代谢,在合适的环境下可以直接成为微生物细胞的组成部分,随后在活性污泥中富集直至排放;

二是生化系统中有大量的腐殖酸,腐殖酸中的许多官能团对重金属离子(包括锑离子)有较强的鳌合作用,是造成污水处理系统中重金属向污泥富集的主要原因,在河流的底泥中重金属的富集是同样的原理;

三是活性污泥有很好的絮凝和沉降吸附性能,通过生化系统的泥水分离,很多尺度很小的污染物,包括非溶解性的重金属成分会从水中分离出来。在这一过程中同样存在着把锑从水中分离的过程。

实验室小试,采用SBR(序批式活性污泥法)模拟生化系统对水中锑的进一步去除。为消除活性污泥底物对试验结果的干扰,我们利用生活污水处理厂的好氧混合液,每次换水30%,即每次取出上清液30%,再加入经过纳米铁预处理后的废水,曝气2h,沉淀0.5h,取出30%上清液,取样,再加入经预处理后废水,如此循环。污泥浓度和溶解氧的控制尽可能和常规的控制参数一致。因为试验时间的限制,我们以锑的去除作为主要的检测指标,不重点关注COD的去除效果,曝气时间较短,但也得到了满意的效果。

3.3小试结果

3.3.1预处理结果

脱氧反应主要检测废水中的溶解氧,经过试验证明,pH值在5~6之间时,经过一个小时的脱氧停留,废水中溶解氧已基本去除。脱氧后的废水加入纳米铁预处理剂和PAM,经混凝沉淀后测定上清液锑浓度,处理结果见下表:

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经过前后一个多月的预处理小试探索,随着各项参数优化的进行,预处理出水的锑浓度越来越低,试验后期,我们已经完全掌握了不管原水锑浓度的多少,均可保证出水锑浓度达到30µg/L以下。去除率达到99%以上。

3.3.2生化处理结果

为了验证生化系统对锑的进一步脱除作用,我们在试验室进行了小型曝气装置的好氧生化实验,尽管在好氧工艺上无法完全实现现场的处理效果,但也证实了生化系统对锑的进一步脱除,可以确定现场的运行结果肯定会优于试验结果。试验结果见下表:

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注:第九次水样为附件第三方检测的同一个水样。第三方只测定了锑的浓度。

生化试验的结果表明,在好氧的初阶阶段活性污泥对锑的吸附和鳌合去除开始显现,已经有十分明显的进一步脱除作用,随着微生物代谢的进行,其锑的脱除作用必然进一步提高。

从COD脱除来看,纳米铁预处理以后的废水提高了废水的可生化性,初期的去除效果也非常明显。

为验证生化处理对不同浓度含锑废水的脱除效果,我们调控了不同的进水锑浓度。按照小试的初步结论和在吴江地区运行的印染废水项目的经验,在进水锑浓度50µg/L以下时,生化系统出水能确保锑浓度低于20µg/L。

4、预处理结合生化处理除锑的工程方案

4.1脱氧工程

脱氧工程需要建设一套装填有催化铁填料的反应罐,尽可能密封和空气隔绝,废水经过预调pH后泵入罐中,底部进水,上部出水,填料采用模块式块装填料,方便补充更换和再生,罐体底部设集泥斗定期排泥,填料层间设冲洗管定期冲洗,运行方式采用全自动时序控制,设进出水pH和溶解氧检测设备。

4.2除锑分离工程

纳米零价铁除锑从工程形式上适用混凝沉淀工艺,形成的矾花密实、泥水分离清晰、沉降速度快,因此最为适用的是沉淀池,配套相应的加药设备,沉淀池前段需要有一定的混合反应时间和强度,管道混合器或混合反应池都是可选的方案。污泥可进入污水处理厂脱泥系统处理。下图是除锑装置加纳米铁后的絮体状态:

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4.3生化工程

生化处理工程对锑的去除有着重要的作用,但是生化系统更重要的关注点是去除污水中的COD/BOD5、TN、TP等污染物,各种厌氧、好氧工艺由于生物代谢和污泥的存在,都对水中锑的去除产生重要的作用,另一方面生化系统的底物也有可能将锑释放出来,就除锑而言,对生化工艺没有明显的选择性,对工艺运行目前还没有特殊要求的经验。

5、国望高科除锑项目工程建议

如项目概况所述,国望高科污水处理项目建有厌氧、好氧活性污泥、接触氧化、沉淀、气浮、过滤等水处理设施,配套完善,设计建设规范,运行稳定。聚酯废水除锑建有单独的除锑装置,由于工艺技术的限制,效果较差,运行存在一定困难,除锑装置出水锑浓度一直偏高,给后续处理的达标排放造成了很大的困难。但是,为实现本研究报告提出的工艺,工程上基本无改造需求,仅需部分完善。

5.1新建脱氧工程

在除锑装置前新建脱氧工程是本工艺主要需要增设的设施,目前含锑浓水日处理量为600m3,考虑后续工艺反渗透浓盐水,建议脱氧设施建设规模为1200m3,按照停留一个小时计算,总反应体积50m3,分两个单元,有利于运行维护和填料的更换再生。

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5.2利用原有除锑装置

纳米零价铁与待处理废水的充分混合反应以及后期的泥水分离是本工艺的核心,经小试结果分析,在混合反应阶段,需保障10min的快速搅拌时间,以利于纳米零价铁和水中污染物充分接触,提高药效和保障处理效果,快速搅拌后加入PAM,慢速搅拌1~3min形成良好的矾花,进入沉淀区泥水分离,搅拌反应的时间以停留时间来确定,沉淀池停留时间2h以上即可。

经了解,现有除锑装置为斜管沉淀池,基本能满足上述工艺要求,无需新建设施。

5.3原有生化工程的利用

国望高科污水处理厂现有生化设施建有厌氧、两级好氧、沉淀、气浮和过滤,运行正常,目前完全能够达到水中大部分污染物的排放要求,无需新建或改造其处理设施。

5.4建议新建膜工程保障达标排放

对高浓度含锑的废水进行预处理,从源头上控制进入生化系统的废水锑的浓度,是科学而经济的做法,因为高浓度锑废水的预处理预计成本较高(初步估计约6元/吨),但是因为高浓度废水占比不高,就整个系统而言,摊薄的成本是不高的。如果整体进行脱氧和预处理,总体运行成本会比较高,而且预处理后必须有生化,否则COD不能达标排放。

生化系统对锑的去除作用,经过我们的小试和目前其他项目的运行经验,对于较低浓度的含锑废水(100µg/L以下),比较可靠的结论是可以达到70%的去除率,因此在生化系统进水锑浓度在50µg/L以下时,才可以稳定达到20µg/L的排放标准。

国望高科污水处理厂锑的主要来源是聚酯废水,但水量只占15%;经过本研究报告提出的工艺,预处理后达到30µg/L是有保障的。其余85%的废水来自于其他车间、地面冲洗和生活用水排放等,据我们调查,进水锑浓度要保障达到50µg/L目前还有一定的困难。因此在浓水进行预处理的基础上,出水结合中水回用建设RO膜处理工程是十分有必要和可行的。

RO膜工艺即反渗透工艺,处理后的水接近无离子状态,出水完全可以达到回用甚至饮用水的标准,是节约用水和确保污水厂达标排放的最有力保障。结合锑预处理工艺,RO膜浓水进入预处理系统除锑,然后进入生化系统循环处理,只要整个水系统控制一定浓缩倍数,通过一定量的排放调整其他无机盐的浓度,完全可以使国望高科污水处理厂实现近零排放和全部达标排放。


6、附录:纳米零价铁和淄博睿得纳米科技有限公司简介

纳米零价铁用于污水处理和土壤修复等领域的兼高级氧化还原、纳米吸附等机理的先进技术,国内外科研机构早已开始了许多的研究,研究表明在很多领域纳米零价铁有着优异的特性,特别是在重金属去除、生化促进、促进污水处理硝化反硝化过程、降低工业废水生物毒性等方面,其效果十分显著;长期以来一直没有解决的问题是纳米零价铁的稳定问题和产业化生产问题。

淄博睿得纳米科技有限公司是一家高科技企业,公司位于淄博市高新技术产业园区,公司利用美国芝加哥大学化学系研发的化学还原法生产和保存纳米零价铁的技术,生产纳米零价铁的系列环保产品,并在国内外环保行业推广该系列产品的应用。目前公司系列产品有纳米零价铁生化促进剂、纳米零价铁印染废水预处理剂、纳米零价铁污泥调理剂。在国内已经拥有鲁泰集团利民污水处理厂、北控水务、创业环保集团咸阳路污水处理厂(50万吨/日)、张贵庄污水处理厂(25万吨/日)、葛洲坝水务有限公司、苏州净泉净化水有限公司、辽宁抚顺琥珀纸业等一大批有影响力的用户,在市政污水行业、印染行业、造纸行业等有广泛的应用。


附件:第三方检测报告

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